Вириальное разложение

Классическое вириальное разложение выражает давление многочастичной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, в виде степенного ряда по плотности. Вириальное разложение было впервые использовано в 1901 году Камерлинг-Оннесом как обобщение закона идеального газа. Он записал для газа, состоящего из N {displaystyle N} атомов или молекул, формулу

p k B T = n + B 2 ( T ) n 2 + B 3 ( T ) n 3 + … , {displaystyle {frac {p}{k_{mathrm {B} }T}}=n+B_{2}(T)n^{2}+B_{3}(T)n^{3}+ldots ,}

где p {displaystyle p} — давление, k B {displaystyle k_{mathrm {B} }} — постоянная Больцмана, T {displaystyle T} — абсолютная температура и n ≡ N / V {displaystyle nequiv N/V} — концентрация газа. Заметим, что для газа, содержащего ν N A {displaystyle u N_{mathrm {A} }} молекул ( N A {displaystyle N_{mathrm {A} }} — постоянная Авогадро), обрезание ряда вириального разложения после первого слагаемого ведёт к закону для идеального газа p V = ν N A k B T = ν R T {displaystyle pV= u N_{mathrm {A} }k_{mathrm {B} }T= u RT} .

Используя β = ( k B T ) − 1 {displaystyle eta =(k_{mathrm {B} }T)^{-1}} , вириальное разложение можно записать в замкнутой форме на основе канонического или большого канонического распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного X. Урселлом (H. Ursell) в 1927 и обобщённого Дж. Майером (J. Maуеr) в 1937:

β p n = 1 + ∑ i = 1 ∞ B i + 1 ( T ) n i {displaystyle {frac {eta p}{n}}=1+sum _{i=1}^{infty }B_{i+1}(T)n^{i}} .

Вириальные коэффициенты B i ( T ) {displaystyle B_{i}(T)} характеризуют взаимодействие между молекулами в системе и в общем случае зависят от температуры T {displaystyle T} .

В практике получения уравнений состояний технических газов и жидкостей вириальное разложение записывают в виде:

z = 1 + ∑ i = 0 n ∑ j = 0 m b i j ω i τ j , {displaystyle z=1+sum _{i=0}^{n}sum _{j=0}^{m}b_{ij}{frac {omega ^{i}}{ au ^{j}}},}

где z {displaystyle z} — коэффициент сжимаемости, b i j {displaystyle b_{ij}} — набор коэффициентов, ω = ρ / ρ k r {displaystyle omega = ho / ho _{mathrm {kr} }} — приведённая плотность, τ = T / T k r {displaystyle au =T/T_{mathrm {kr} }} — приведённая температура, ρ k r {displaystyle ho _{mathrm {kr} }} — критическая плотность, T k r {displaystyle T_{mathrm {kr} }} — критическая температура.